web.config是web應用程序的配置文件，為web應用程序提供相關配置。在你開發的web程序中，你可以為每一個文件夾建立一個web.config.
app.config是桌面應用程序的配置文件。在vs.net中創建一個桌面應用程序工程并添加了應用程序配置文件時，它會自動命名為<appname>.exe.config，并且自動與你的程序進行關聯。

不管是web.config，還是app.config，你都可以使用下面的方法獲取appsetting節的值：

　　System.Configuration.COnfigurationSettings.AppSettings["Key"]

如果你對web.config進行了修改，你的web應用程序將立即加載新的web.config。而當你對app.config進行了修改，必須重新啟動桌面應用程序，app.config才能生效。

我在一些資料上找到了以下一些東西，但不能確定兩者之間會不會還有其他的不同：

app.config，顧名思義，是桌面應用程序的配置文件，它不能用于Class類庫。web.config是ASP.NET應用程序的配置文件。

（ps：Class類庫其實可以用讀xml的方法讀取配置文件，但是貌似不能使用ConfigurationSettings.AppSettings("")）

比如說，在一個擁有web.config的ASP.NET應用程序項目中，包含一個用C#寫成的擁有app.config的class類庫，那么當這個項目運行的時候，和它關聯的配置文件應該是web.config，而不是app.config，因為它是一個ASP.NET應用程序。